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水性聚氨酯涂料技術進展
點擊次數：3701 發(fā)布時間：2008-2-20
0 引 言
聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點 , 且組分調節(jié)靈活 , 已廣泛應用于家具涂裝、金屬防腐、汽車涂裝、飛機蒙皮、地板漆、路標漆等。聚氨酯涂料已成為涂料業(yè)中增長速度zui快的品種之一 , 據文獻報導 , 在美國其增長率 2 倍于涂料工業(yè)的增長率 , 用量居醇酸與環(huán)氧之間。近年來研究的方向之一是發(fā)展環(huán)保型聚氨酯涂料 , 政府對環(huán)境保護的嚴格法規(guī) , 限制涂料施工時有害物質的排放 , 促使聚氨酯涂料向水性化、粉末化及高固體分方向發(fā)展。
1 聚氨酯涂料現狀
早在 20 世紀 50 年代我國就開始研發(fā)聚氨酯涂料 , 并取得了一批研究成果 , 如氨肥廠脲素造粒塔用聚氨酯涂料、儲油罐車用白色聚氨酯涂料等 , 但因*的原因 , 直到 1978 年產量僅 699 t, 80 年代以后 , 隨著人民生活水平的提高 , 木器家具產業(yè)、汽車產業(yè)、鐵路車輛及石油化工的發(fā)展 , 聚氨酯涂料進入快速發(fā)展期 , 1990 年產量為 1 . 4 萬 t, 2000 年產量為 8 萬 t, 2004 年我國聚氨酯涂料市場的生產總量大約在 20 萬 t, 約占涂料總產量的 6. 7%, 并在珠江三角洲和長江三角洲形成了兩大生產基地。表 1 為 1978 — 2004 年我國聚氨酯涂料產量統(tǒng)計數據。
我國的聚氨酯涂料以芳香族木器家具涂料及地板清漆為主 , 脂肪族多異氰酸酯大多來自國外 , 因其不泛黃 , 耐日曬 , 大多應用于用途 , 如飛機蒙皮、汽車及建筑等。目前我國的聚氨酯涂料以雙組分醇酸聚氨酯涂料為主 , 該類涂料是以 TD I 預聚物與含羥基的醇酸樹脂制成的 , 但因其泛黃嚴重 , 只能用于深色室內用涂料。隨著技術的發(fā)展 , 尤其是高裝飾性耐候涂料需求量的增長 , 采用不泛黃的脂肪族聚氨酯原料 , 以改進泛黃性 , 提高耐候性。用于涂料中的脂肪族異氰酸酯主要有 1, 6 - 己二異氰酸酯 （HD I） 、異佛 酮二異氰酸酯 （ IPD I） 、二苯甲烷二異氰酸酯 （HMD I） 及其衍生物 , 用量zui大的為 HD I 型。為了提高聚氨酯涂料的產品質量和降低生產成本 , 國內聚氨酯涂料生產廠家選用異氰酸酯預聚物 , 主要有加成物、縮二脲和三聚體。 20 世紀 90 年代初 , 單組分聚氨酯涂料也形成了一定的生產規(guī)模 , 主要以聚氨酯油為基料 , 可以生產清漆和色漆。
2 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹脂為基礎 , 以水為分散介質配制的涂料 , 具有毒性小、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全等優(yōu)點 , 同時還具有溶劑型聚氨酯涂料的一些性能 [ 1 ] , 將聚氨酯涂料硬度高、附著力強、耐磨性、柔韌性好等優(yōu)點與水性涂料的低 VOC 相結合。同時由于聚氨酯分子具有可裁剪性 , 結合新的合成和交聯技術 , 可有效控制涂料的組成和結構 , 成為發(fā)展zui快的涂料品種之一 [ 2 ] 。水性聚氨酯涂料有單組分和雙組分之分 , 單組分水性聚氨酯涂料的聚合物相對分子質量較大 , 成膜過程中一般不發(fā)生交聯 , 具有施工方便的優(yōu)點。雙組分水性聚氨酯涂料由含羥基的水性樹脂和含異氰酸酯基的固化劑組成 , 施工前將兩者混合 , 成膜過程中發(fā)生交聯反應 , 涂膜性能好。
2. 1 單組分水性聚氨酯涂料
單組分水性聚氨酯涂料交聯度低 , 有很高的斷裂伸長率和適當的強度 , 可常溫干燥 , 是應用zui早的水性聚氨酯涂料。制備方法通常有強制乳化法和自乳化法。與溶劑型聚氨酯涂料相比 , 其耐化學性和耐溶劑性欠佳 , 硬度、光澤和鮮艷度較低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散體涂料的性能 , 通過交聯改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性 , 性能接近傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料。
2. 1. 1 聚氨酯涂料改性研究
（1） 交聯改性
首先選用多官能度反應物如多元醇、多元胺擴鏈劑和多異氰酸酯交聯劑等 , 合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體。其次 , 添加后交聯劑 , 早期使用的有碳化二亞胺和甲亞胺。采用氮丙啶類化合物為交聯劑可與羧基反應 , 在酸性下可發(fā)生反應 , 在堿性條件下相對穩(wěn)定。美國 Olin 公司使用脲丁酮作內交聯劑 , 可改善力學性能和耐溶劑性。再次 , 熱活化交聯是由封閉型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成單組分乳液 , 干燥后進行熱處理使高反應性的 NCO 基團再生 , 與聚氨酯分子所含的活性基團反應形成交聯的涂膜。另外 , 采用干性或半干性油酯改性聚氨酯 , 由金屬催化劑 （ 如鈷、錳、鋯等 ） 使大氣中的氧產生游離基 , 引發(fā)主鏈上的雙鍵交聯 , 其原理與自干性醇酸相同。
（2） 復合改性
復合改性常見的是環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液的復合改性。環(huán)氧樹脂復合改性 : 環(huán)氧樹脂具有出色的粘接能力、高模量、高強度和熱穩(wěn)定性 , 將其與水性聚氨酯共混用于皮革涂飾劑 , 可提高對基體的粘合性、光亮度、涂層的機械性能、耐熱性和耐水性。聚硅氧烷復合改性 : 有機硅樹脂具有良好的低表面能、耐高溫、耐水、耐候和透氣性好的特點 , 聚氨酯聚硅氧烷一般為嵌段共聚物 , 具有很好的機械性能、柔韌性、電性能和表面性能。一般采用含羥基的聚硅氧烷與二異氰酸酯和端氨基的聚硅氧烷和二異氰酸酯反應來合成嵌段共聚物。丙烯酸酯復合改性 : 這種改性將聚氨酯的高拉伸強度、耐沖擊性、柔韌性和耐磨性與丙烯酸酯良好的附著力、低成本相結合。
2. 1. 2 單組分水性聚氨酯涂料品種
主要包括熱固型聚氨酯涂料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯等幾個品種 [ 3 ] 。
（1） 熱塑型
熱塑性聚氨酯涂料屬于揮發(fā)性常溫自干型 , 涂料不發(fā)生后交聯反應 , 揮發(fā)后即可形成涂膜。
（2） 交聯固化型
交聯能增加聚氨酯的耐溶劑性和水解穩(wěn)定性。
交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、水分散異氰酸酯、 __ 碳化二亞胺、環(huán)氧硅氧烷 , 以及氨基樹脂或的環(huán)氧樹脂等。氮丙啶的用量一般為聚氮酯質量的 3% ～ 5% , 就可交聯成膜 ; 氨基樹脂的用量為 5% ～ 10% , 交聯溫度較高 ; 環(huán)氧交聯劑用量為 3% ～ 5% , 交聯溫度也較高。
（3） 含封閉異氰酸酯型
該涂料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。用*、丙二酸酯、低分子醇及醇醚、己內酰胺等封閉劑封閉多異氰酸酯 , 使兩組分合裝而不反應 , 作為單組分涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性。其成膜機理是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩(wěn)定性的差異 , 以較穩(wěn)定的氨酯鍵取代較弱的氨酯鍵。芳族水性聚氨酯涂料用封閉劑主要為*或甲酚。脂族水性聚氨酯涂料為防變色一般不用酚類 , 采用乳酸乙酯、己內酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
（4） 光固化型
先用不飽和聚酯多元醇制備預聚物 , 再用常規(guī)方法引進離子基團 , 經親水處理后制得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體 , 然后與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合 , 得到光固化水性聚氨酯涂料。該涂料采用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發(fā)低活性的聚合物體系進行交聯固化 , 目前以紫外光固化形式為主。
（5） 新型 （ 第三代 ） 水性聚氨酯涂料 （ PUA）
PUA 是用丙烯酸酯改性水性 PU, 使其兼具 PU 和 PA 的優(yōu)點 , 具有耐磨、耐腐蝕、光亮、柔軟有彈性、耐水性、機械力學性、耐候性均佳 , 成為涂料的一個發(fā)展趨勢 [ 4 - 5 ] 。其制備方法有多種 , 較傳統(tǒng)的方法是共混法 , 工藝為乳液共混 , 或溶液共混后再乳化 , 兩者工藝均復雜 ; 另一種方法是乳液共聚法 , 工藝途徑有丙烯酸氨基甲酸酯單體法和聚氨酯 - 脲 - 馬來酸酐法 ; 第三種方法復合乳液聚合法 , 其工藝有三 : 一是核殼乳液聚合法 , 以丙烯酸為核 , 聚氨酯為殼 ; 第二是互穿網絡聚合法 , 將丙烯酸分子分插在聚氨酯大網絡中 ; 第三為接枝共聚法 , 將羥基丙烯酸與聚氨酯接枝共聚。
2. 2 雙組分水性聚氨酯涂料
20 世紀 90 年代初 , Jacobs [ 6 ] 成功開發(fā)出能分散于水的多異氰酸酯固化劑 , 從而使雙組分水性聚氨酯涂料進入實用研究階段。其具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度高以及耐化學品性、耐候性好等*性能 , 而廣泛作為工業(yè)防護、木器家具和汽車涂料。該類涂料主要由含羥基的水性多元醇和低黏度含異氰酸酯基的固化劑組成 , 其涂膜性能主要由羥基樹脂的組成和結構所決定。
2. 2. 1 水性多元醇體系
與雙組分溶劑型聚氨酯涂料相比 , 雙組分水性聚氨酯涂料的多元醇具有良好的水分散性 , 能促進未改性、憎水的多異氰酸酯固化劑在水中穩(wěn)定地分散。按制備方法不同 , 水性多元醇體系可分為乳液型多元醇和分散體型多元醇。
（1） 乳液型多元醇
zui早采用的多元醇為乳液型多元醇 , 它是通過乳液聚合得到的具有多種結構的丙烯酸多元醇乳膠。其優(yōu)點是聚合物的相對分子質量大 , 涂膜在室溫下干燥速度快 , 缺點是它對未改性的多異氰酸酯固化劑分散性較差 , 導致涂膜外觀較差 , 且適用期短。
（2） 分散體型多元醇
為了改善多元醇體系對多異氰酸酯固化劑的水分散性 , 提高雙組分水性聚氨酯涂料的性能 , 可采用分散體型多元醇 , 也稱第二代水性羥基樹脂 , 目前這方面的研究較多。根據化學結構可將水性多元醇分為聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和雜合多元醇等。該類多元醇首先在有機溶劑中合成得到 , 其分子結構中含有親水可電離基團或親水非離子鏈段 , 然后將該樹脂或溶液分散在水中得到分散體型多元醇。其特點是相對分子質量低 , 分散體粒徑小 （ 10 ～ 200 nm） , 對固化劑分散性優(yōu)異 , 形成的涂膜外觀好 , 綜合性能優(yōu)異。
（ a） 丙烯酸多元醇分散體 : 與丙烯酸多元醇乳膠相比 , 丙烯酸多元醇分散體具有較低的相對分子質量 （ M w = 2 000 ～ 10 000） , 較高的羥基官能度 , 較小的粒徑 , 對固化劑分散性好 , 涂膜交聯度高 , 具有優(yōu)異的綜合性能 , 但涂膜干燥速度較前者慢。有研究發(fā)現在共聚單體中加入苯乙烯可加快干燥速度 , 提高涂膜硬度 [ 7 ] ; 同時有研究發(fā)現通過調整羥基含量、酸值和胺中和度來調節(jié)體系的粒徑 , 當體系粒徑為 130 ～ 150nm 時涂膜性能 [ 8 ] ; 還有研究發(fā)現用鏈轉移法聚合制得接枝共聚物和部分嵌段共聚物 , 將部分嵌段共聚物樹脂堿中和再分散于水中 , 得到丙烯酸多元醇分散體 , 將之與未改性的 IPD I 異氰脲酸酯交聯可得到性能優(yōu)異的涂膜 [ 9 ] 。
（ b） 聚氨酯多元醇分散體 : 聚氨酯分散體本身是一類高性能的膠粘劑。用它配制雙組分水性涂料 , 涂膜外觀好 , 具有優(yōu)異的機械性能、耐化學品性和耐磨性。并可以實際用途 , 通過調整氨基甲酸酯濃度來確定涂膜性能。制備聚氨酯分散體大多使用脂族異氰酸酯 , 其保色性和耐候性優(yōu)于芳族異氰酸酯 , 而且與水的反應活性也遠小于芳族異氰酸酯。目前使用zui多的是 HD I 、 IPD I 、 H 12 MD I （ 氫化二苯甲烷二異氰酸酯 ） 。水性聚氨酯多為線性樹脂 , 與固化劑配制的涂料干燥速度慢 , 涂膜硬度較低 , 有研究 [ 10 ] 采用三羥甲基丙烷為擴鏈劑 , 合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體多元醇 , 該多元醇與固化劑相容性好 , 具有較好的分散作用 , 并可通過調整氨基甲酸酯鏈的含量和交聯結構達到調整涂膜性能的目的 , 獲得機械性能和耐化學性能好的涂膜。近年來關于丙烯酸聚氨酯復合分散體的研究有較多報道 [ 11 - 13 ] , 有部分研究成果已在雙組分水性聚氨酯體系中得到應用。如將聚酯多元醇與 H 12 MD I 、二羥甲基丙酸 （DMPA） 反應 , 經三乙胺中和 , 用水稀釋制得聚氨酯分散體 [ 14 ] ; 將 （ 甲基 ） 丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯單體在該分散體中聚合 , 得到復合的丙烯酸聚氨酯分散體。將之與一種非離子親水改性的 HD I 異氰脲酸酯復配可得到綜合性能優(yōu)異的涂膜。
（ c） 聚酯多元醇分散體 : 聚酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有流動性好、對顏料潤濕性強、涂膜光澤高等優(yōu)點。但聚酯多元醇的酯鍵容易水解 , 使聚合物鍵斷裂 , 導致涂膜耐水解性差。有研究 [ 15 ] 將丙烯酸復合多元醇接枝到聚酯分子鏈上 , 制備聚酯 - 丙烯酸復合多元醇分散體 , 以提高聚酯鏈的耐水解性。
以上 3 種分散體型多元醇還存在不少缺點有待改善 , 如 : 聚合物分散到水中后有機溶劑必須脫除 , 增加了生產成本 ; 樹脂在水中的分散過程往往發(fā)生相轉移 , 使體系黏度急劇增大 , 形成高黏度、低固含量的分散體 , 降低了施工固體分 , 不利于雙組分體系的物理成膜等。
2. 2. 2 多異氰酸酯體系
（1） 未改性多異氰酸酯
未改性多異氰酸酯難與羥基組分均勻混合 , 增加了相分離的可能性 , 如要將其用于雙組分體系 , 必須盡量使用黏度和反應活性低的多異氰酸酯?；蛴萌軇┫♂?, 以降低其黏度 , 一般使用的溶劑為乙酸丁酯或環(huán)碳酸酯。
（2） 改性多異氰酸酯
要使多異氰酸酯和羥基組分均勻混合 , zui根本的途徑是使多異氰酸酯具有親水性。通過采用外乳化法和內乳化法。前者使用離子型或非離子型乳化劑通過物理方式包裹在多異氰酸酯表面使其在水中分散。但存在乳化劑用量大、分散后顆粒較粗、適用期短、耐水性不佳等缺點 , 因而目前較少采用。目前采用親水組分對多異氰酸酯進行化學改性 , 即內乳化法 , 適合的親水組分有非離子型、離子型或兩者混用 , 這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性 , 作為內乳化劑有助于固化劑在水相中的分散。
親水的多異氰酸酯通過非離子型改性得到 , 引入親水鏈段后一方面減少了組分— NCO 的官能團數目 , 降低了zui終涂膜的交聯度 ; 另一方面親水鏈段的引入 , 會對涂膜的耐水性造成不利影響。拜耳公司采用親水的單羥基聚醚與環(huán)狀的多異氰酸酯三聚體反應 , 使多異氰酸三聚體水性化 , 在此基礎上 , 對異氰酸酯組分進行改性 , 使其親水基團含量降低 , — NCO 官能團數量增加 , 與固化劑交聯成膜后 , 涂膜性能基本達到了溶劑型雙組分的水平 [ 16 ] 。
有研究通過離子型改性獲得親水性。如用異氰脲酸酯與 2 - 羥乙烷磺酸反應制得親水多異氰酸酯 ; 將 IPD I 三聚體和乙氧基化的 3 - 乙基 - 3 - 羥甲基氧雜環(huán)丁烷、 N - 羥乙基嗎啉反應 , 經二甲基硫酸酯、乳酸分別烷基化、中和得到陽離子型穩(wěn)定的水性多異氰酸酯 , 將它與陽離子型穩(wěn)定的水性多異氰酸酯復配成雙組分水性聚氨酯 , 其適用期大于 8 h, 遠超過相應的陰離子型穩(wěn)定體系。
3 應用及發(fā)展趨勢
高性能低 VOC 含量的水性聚氨酯涂料有廣闊的應用前景。水性聚氨酯涂料具有干燥時間短、外觀好、耐溶劑性好等特點 , 使其在木器涂料中占有很大份額。具有良好的耐低溫性和耐化學品性的水性聚氨酯皮革涂料 , 已取代傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸皮革涂飾劑、硝基纖維素涂飾劑 , 成為皮革涂料的主要品種。此外 , 水性聚氨酯可用塑料涂料、工業(yè)涂料和防腐涂料。
但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之處 , 主要表現在耐水性方面。另外在施工與應用性能方面也不盡人意 , 如雙組分水性聚氨酯涂料干燥速度慢 ; 與水反應產生的 CO 2 氣泡殘留在涂膜中 ; 成本高 , 價格貴 ; 水性涂料對鐵質基材可能引起的“閃蝕” ; 體系表面張力大引起對基材和顏料潤濕性較差等。
今后應加強復合型改性水分散型聚氨酯的研究 , 利用聚氨酯分子的可設計性 , 在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結構 , 如含氟、含硅聚合物鏈 , 使涂膜具有更多的功能性 , 如優(yōu)異的表面性能、耐高溫性、耐水性和耐候性等 ; 開展雙組分水性聚氨酯涂料的研究 , 高性能、低 VOC 雙組分水性聚氨酯涂料具有廣闊的發(fā)展前景。加強對高固含量和粉末狀水分散型聚氨酯的研究 , 降低成本 , 方便使用 ; 利用可再生資源如植物油、松香及廢棄塑料制備多元醇 , 再用該多元醇合成水性聚氨酯 , 制備改性水性聚氨酯涂料。
表 2 聚氨酯涂料主要品種
表 1 我國聚氨酯涂料產量